揭秘固态锂金属电池问题的潜在根源

随着电动汽车的大规模发展，现有锂离子电池体系已不能满足日益增长的续航里程需求，亟须发展更高能量密度的电池体系。在众多的电池材料体系中，层状过渡金属氧化物-石墨负极体系的理论能量密度极限约为300Wh/kg。将纯石墨负极替代为硅基合金，则能量密度理论上限可提升至约400Wh/kg。而金属锂负极具有最低的电位和最高的理论比容量，被认为是电池负极材料的终极选择，固态锂金属电池能量密度的理论上限可达500Wh/kg以上。

锂金属负极可以满足高能量密度电池体系的需求，但是锂金属负极的循环稳定性差，并且由于连续电镀和剥离过程中容易形成枝晶会带来重大安全风险，使用刚性固态电解质可以抑制枝晶生长。然而，在实际实验过程中发现，全固态锂金属电池的失效速度甚至比使用传统液体电解质的锂金属电池更快。

下面将从五个主要角度表述当前对在固态锂金属电池中使用锂金属负极问题的潜在根源的理解：

1、化学/电化学界面稳定性

由于锂金属的高度反应性，界面副反应几乎是不可避免的，导致界面上形成各种界面相。特别是混合导电界面相的不断生长，严重增加了界面电阻，逐渐恶化了电化学性能。在这方面，应考虑在金属锂和固态电解质之间引入稳定的钝化中间层，以减轻多余电阻膜的传播形成，并稳定固态锂金属电池中的电化学反应。

2、界面形态的微观演化

固有的且不完美的固-固接触会导致较大的界面电阻、局部电流密度的增加以及随后不均匀的锂溶解/沉积，从而导致枝晶生长和短路故障。

3、界面处锂原子/空位的本征扩散率

锂金属中固有的低锂离子自扩散率导致锂金属与固态电解质之间的界面产生孔隙。为解决锂离子扩散率问题，建议引入锂合金金属，这部分是成功的。然而，由于锂合金化反应的体积变化通常很大，因此长期稳定性值得怀疑。

4、缺陷（缺陷/孔隙）

对于固态电解质中的缺陷，包括孔隙、晶界和固有裂纹在内的缺陷为锂枝晶的堆积和扩展提供了空间，从而导致电池短路故障。

“短路”作为ASLMB最常见的故障之一，可分为“硬短路”或“软短路”（也称为软击穿）。在“硬短路”的情况下，充电过程中电压急剧下降，电池无法恢复，这是最常见的短路现象。相比之下，“软短路”现象常在ASLMB中被观察到，电池电压动态保持稳定，但在充电过程中不会升高，电池也能够从短路中恢复，但目前对软短路的产生和影响机制仍不明确。

5、固态电解质不可忽略的电子导电性

固态电解质的电子导电性最近被认为是固态电解质内部锂成核的原因，导致电池过早短路。附加电子绝缘层被广泛应用于减少整个固态电解质的电子泄漏。然而，为有效控制固态电解质的电子导电性，需要更广泛的方法，如固态电解质上的颗粒级精细涂层或与引入电子绝缘介质相关的晶界工程。

小结

从能量密度方面考虑，固态锂金属无疑是电池极佳的负极材料，但是金属锂的使用还存在许多问题。为了实现固态锂金属电池的商业化，研究者们不断探索，包括使用复合锂金属代替金属锂、寻找合适的电解质材料、添加剂或者机械加工等。尽管固态锂金属电池开发困难重重，但是随着对高比能电池需求的增加，众多研究者突入其中攻克难题，这些新的见解及方法，很大程度上提高了锂金属电池的安全性和循环性能，推动了锂金属电池商业化的进程。

参考来源：

韩国首尔大学AM：实用固态锂金属电池面临的挑战与对策

美国东北大学AFM重磅文章：揭秘固态锂金属电池“软短路”现象

浙仪应用研究院：锂金属固态电池绝热热失控特性测试

赵彬涛等.锂金属电池发展及材料分析

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