硅负极与硫化物固态电解质的“鸾凤和鸣”

2021年9月24日，韩媒报道，LG Energy Solution（LGES）和加州大学圣地亚哥分校（UCSD）的研究人员合作开发了一种新型全固态硅电池，该电池既采用了固态电解质，又使用了纯硅阳极。

该团队已成功地在实验室规模上生产出一个完整的电池，可以在室温下进行500次充放电循环，容量保持率为80％。

具有高能量密度的下一代固态电池一直依赖金属锂作为阳极。但这对电池充电速率和充电过程中需要升高温度（通常是60摄氏度或更高）带来了限制。硅阳极克服了这些限制，在室温到低温下允许更快的充电速率，同时保持高能量密度，比当今商业锂离子电池中最常用的石墨阳极高10倍。然而，研究人员表示，硅阳极最大的问题之一是液体电解质界面的不稳定性，这使全硅阳极无法用于商用锂离子电池。

此次，研究人员采取了一种不同的方法：他们消除了全硅阳极附带的碳和黏合剂。此外，使用微硅，比更常用的纳米硅所需加工更少，价格也更低。

研究人员还除去了液体电解质，取而代之的是使用了一种基于硫化物的固体电解质。实验表明，这种固体电解质在全硅阳极电池中非常稳定，避免了电池运行时阳极浸泡在有机液体电解质中出现的一系列挑战。同时，通过消除阳极中的碳，显著减少了阳极与固体电解质的界面接触，避免了液体电解质通常发生的连续容量损失。

“固态硅电池克服了传统电池的许多局限性。”研究人员说，“这为我们提供了更多机会，能满足市场对更高体积能源、更低成本和更安全电池的需求，特别是在电网储能方面。”

相关研究论文发表于《Science》。

1硅负极的优势

硅负极由于具有超高理论比容量（室温最高嵌锂态Li15Si4理论比容量3759mA·h/g，接近商用石墨372mA·h/g的10倍；400℃～500℃的高温下最高嵌锂态Li22Si5理论比容量4200mA·h/g）、合适的嵌锂电位（0.4V vs. Li+/Li，可避免锂沉积，安全性优于锂金属和石墨)、巨大的自然储量、广泛的获取途径和低廉的成本，被公认为下一代先进负极材料之一。

2硫化物固态电解质的优势

目前研究较多的固态电解质主要分为3类：聚合物、氧化物、硫化物。

聚合物固态电解质成膜性好、柔韧性高、与电极接触紧密、与现有生产设备兼容性好，但其室温离子电导率低、电化学窗口窄、机械性能有限，在室温一般需要与微量有机电解液结合使用才能满足实际需求，但这样可能降低电池安全性。

氧化物固态电解质稳定性较好，能兼容商用氧化物正极材料，但其晶界阻抗较高且与电极材料的界面接触性能较差，常用于固液混合体系。

与聚合物和氧化物固态电解质相比，硫化物固态电解质室温下电导率更高（10-4～10-2S/cm），同时具有硬度低、界面接触性好、机械性能良好等优势，被认为是当前最具备商业化前景的一类电解质。

3硅负极与硫化物固态电解质的“鸾凤和鸣”

为进一步提高硫化物全固态电池的能量密度，促进其应用，硅负极材料具有极佳的应用前景。综合利用硅负极和硫化物固态电解质的优点，将硅负极应用于硫化物全固态电池，可以在一定程度上抑制硅负极的缺点，并进一步发扬两种材料体系的优势，对实现高能量密度硫化物全固态电池有巨大的推动作用。比如：

①硫化物电解质超高的离子电导率可以有效促进硅负极极片中的离子扩散；

②硫化物电解质具有优良的机械延展性，可以缓冲硅负极材料在循环过程发生的巨大的体积变化，而后者可产生内应力，进一步改善电极内部的固固接触；

③全固态电池外加压力的设计，可以有效维持电极内部、电极和集流体界面的电子离子传输；

④相较于与硫化物界面不稳定的石墨（0.1V）和锂金属负极，硅的嵌锂电位为0.4V，可以在一定程度上缓解界面副反应的同时实现较高的开路电压，再结合硅负极的高比容量，有利于实现高能量密度硫化物全固态电池。

含Si负极用于硫化物全固态电池中的优势、劣势、提升手段和目标以及挑战（来源：陈立泉等.含硅负极在硫化物全固态电池中的应用）

4硅负极-硫化物固态电池制备工艺

2009年，Lee团队发表了第1篇将硅负极用于硫化物全固态电池的文章，经过十几年的发展，目前硅负极硫化物全固态电池根据制备方式和电池构造主要可分为3类：干粉压制粉饼全固态电池、湿法涂敷全固态电池和薄膜全固态电池。

4.1干粉压制粉饼全固态电池

粉饼电池的制备主要是负极、电解质、正极层层堆垛压制而成，通过外部电池模具对电池施加压力。粉饼电池的优势在于不引入溶剂和黏结剂，可以充分发挥活性物质的电化学活性，最能反映活性材料的本征状态，有助于研究全固态电池中的基础科学问题。劣势在于使用非常厚的固态电解质层，能量密度和面容量没有任何优势，且很难实现大规模制备。

干粉压制工艺示意图（来源：胡江奎等.柔性硫化物固态电解质研究进展）

4.2湿法涂敷全固态电池

湿法涂覆指将电极活性物质、电解质、导电剂、黏结剂均匀分散在有机溶剂中或将电极活性物质、导电剂、黏结剂均匀分散在电解质溶液中，再用刮刀涂覆在集流体上，烘干制成极片。该方法适配传统锂离子电池的产线，有望实现大规模生产，且可以有效降低电解质层的厚度，充分发挥全固态电池的能量密度优势。

4.3薄膜全固态电池

薄膜电池固态电解质层过厚（约1mm），活性物质负载量极低（＜0.23mg/cm2），无法用于动力电池或大规模储能领域，一般应用于微电子系统、集成电路、柔性可穿戴电子设备等。

5写在最后

含硅负极硫化物全固态电池同时结合硅负极的高容量和硫化物固态电解质的高离子电导，是一种非常有应用前景的储能器件体系，目前还处于起步阶段，缺少完善的基础研究和工艺开发探索，主要表现在：①关于电极电解质界面、电极失效机制等缺少表征和机理解释；②涉及全电池性能的研究较少；③文章大都直接使用硅负极，对硅的修饰和改性研究比较少，缺少简单有效的改性手段。但随着研究的深入和技术发展，含硅负极硫化物全固态电池将在二次电池领域逐渐展现出其独特的优势。

资料来源：

OFweek、科技日报

1、胡江奎等.柔性硫化物固态电解质研究进展

2、秦志光等.硫化物固态电解质在全固态电池中的应用研究进展

3、靳爱民摘译.SolidPower公司推出全固态平台技术并发展硅负极电池

4、陈立泉等.含硅负极在硫化物全固态电池中的应用

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